近年來，我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，對(duì)礦產(chǎn)資源尤其是稀土資源產(chǎn)生了巨大需求。然而，稀土冶煉過程中會(huì)產(chǎn)生大量高氨氮廢水。我國(guó)已將氨氮納入了“十二五”環(huán)境污染物約束性控制指標(biāo)，對(duì)冶煉行業(yè)廢水排放制定了更為嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定從2012 年開始，鉛鋅行業(yè)廢水氨氮直接排放標(biāo)準(zhǔn)需控制在8mg/L 以下。在此背景下，如何選用高效經(jīng)濟(jì)的方法對(duì)其進(jìn)行處理，已成為水污染控制工程技術(shù)研究的重點(diǎn)。

目前，工業(yè)氨氮廢水處理的方法主要有物理化學(xué)方法和生物方法，其中，常用的吹脫法、吸附法、膜技術(shù)、化學(xué)沉淀法、化學(xué)氧化法屬于物理化學(xué)方法。生物方法可分為傳統(tǒng)硝化反硝化法和新型的短程硝化反硝化法、同時(shí)硝化反硝化法、厭氧氨氧化法等。但是由于水質(zhì)指標(biāo)的不同和工藝條件的限制，針對(duì)不同類別的廢水，采用的處理技術(shù)有很大差異，如在 高濃度氨氮廢水處理過程中常采用吹脫-生物法、吹脫-折點(diǎn)氯化法、化學(xué)沉淀-生物法等；而在低濃度氨氮廢水處理中考慮到成本和效益問題常采用吸附法、生物法等〔1〕。筆者將對(duì)含氨氮廢水不同處理技術(shù)及其效果等進(jìn)行分析和總結(jié)，為其工業(yè)化處理過程中在選擇工藝方法和設(shè)計(jì)參數(shù)時(shí)提供參考。

1 高濃度氨氮廢水處理技術(shù)
 
高濃度氨氮廢水是指氨氮質(zhì)量濃度大于500mg/L 的廢水。伴隨石油、化工、冶金、食品和制藥等工業(yè)的發(fā)展，以及人民生活水平的不斷提高，工業(yè)廢水和城市生活污水中氨氮的含量急劇上升，呈現(xiàn)氨氮污染源多、排放量大，并且排放的濃度增大的特點(diǎn)〔2〕。目前針對(duì)高氨氮廢水的處理技術(shù)主要使用吹脫法、化學(xué)沉淀法等。

1.1 吹脫法
 
將空氣通入廢水中，使廢水中溶解性氣體和易揮發(fā)性溶質(zhì)由液相轉(zhuǎn)入氣相，使廢水得到處理的過程稱為吹脫，常見的工藝流程見圖 1。

圖 1 吹脫法處理氨氮廢水工藝流程

吹脫法的基本原理是氣液相平衡和傳質(zhì)速度理論。將氨氮廢水pH 調(diào)節(jié)至堿性，此時(shí)，銨離子轉(zhuǎn)化為氨分子，再向水中通入氣體，使其與液體充分接觸，廢水中溶解的氣體和揮發(fā)性氨分子穿過氣液界面，轉(zhuǎn)至氣相，從而達(dá)到去除氨氮的目的〔3〕。常用空氣或水蒸氣作載氣，前者稱為空氣吹脫，后者稱為蒸汽吹脫。

蒸汽吹脫法效率較高，氨氮去除率能達(dá)到90%以上，但能耗較大，一般應(yīng)用在煉鋼、化肥、石油化工等行業(yè)，其優(yōu)點(diǎn)是可回收利用氨，經(jīng)過吹脫處理后可回收到氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)30%以上的氨水?？諝獯得摲ǖ男孰m比蒸汽法的低，但能耗低、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便。在氨氮總量不高的情況下，采用空氣吹脫法比較經(jīng)濟(jì)，同時(shí)可用硫酸作吸收劑吸收吹脫出的氨氮，生成的硫酸銨可制成化肥。但是在大規(guī)模的氨吹脫-汽提塔生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生水垢是較棘手的問題。通過安裝噴淋水系統(tǒng)可有效解決軟質(zhì)水垢問題，可是對(duì)于硬質(zhì)水垢，噴淋裝置也無法消除。此外，低溫時(shí)氨氮去除率低，吹脫的氣體形成二次污染。因此，吹脫法一般與其他氨氮廢水處理方法聯(lián)合運(yùn)用，用吹脫法對(duì)高濃度氨氮廢水進(jìn)行預(yù)處理。

許多學(xué)者對(duì)吹脫法用于不同的氨氮廢水處理進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，分別得到其最佳吹脫工藝條件，見表 1。

通過對(duì)比分析表 1 可以得出：（1）吹脫法普遍適的pH 在11 附近；（2）考慮經(jīng)濟(jì)因素，溫度在30~40 ℃附近較為可行，且處理率高；（3）吹脫時(shí)間為3 h左右；（4）氣液比在5 000∶1 左右效果較好，且吹脫溫度越高，氣液比越??；（5）吹脫后廢水的濃度可降低到中低濃度；（6）脫氮率基本保持90%以上。盡管吹脫法可以將大部分氨氮脫除，但處理后的廢水中氨氮仍然高達(dá)100 mg/L 以上，無法直接排放，還需要后續(xù)深度處理。

1.2 化學(xué)沉淀法（磷酸銨鎂沉淀法）
 
化學(xué)沉淀法的原理，是向氨氮污水中投加含Mg2+和PO43-的藥劑，使污水中的氨氮和磷以鳥糞石（磷酸銨鎂）的形式沉淀出來，同時(shí)回收污水中的氮和磷〔2〕。

化學(xué)沉淀法的優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)在： 工藝設(shè)計(jì)操作相對(duì)簡(jiǎn)單；反應(yīng)穩(wěn)定，受外界環(huán)境影響小，抗沖擊能力強(qiáng)；脫氮率高，效果明顯，生成的磷酸銨鎂可作為無機(jī)復(fù)合肥使用，因此解決了氮的回收和二次污染的問題，具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

磷酸銨鎂沉淀法適用于處理氨氮濃度較高的工業(yè)廢水，表 2 總結(jié)了一些使用化學(xué)沉淀法處理氨氮廢水的案例。

通過對(duì)表 2 的比較，磷酸銨鎂沉淀法處理氨氮廢水的適宜條件是：pH 約為9.0，n（P）∶n（N）∶n（Mg）在1∶1∶1.2 左右，磷酸銨鎂沉淀法的脫氮率能維持在較高水平，普遍能夠達(dá)到90%以上。

2 低濃度氨氮工業(yè)廢水處理技術(shù)
 
由于技術(shù)和處理成本方面的原因，我國(guó)許多企業(yè)在排放污水時(shí)僅對(duì)COD 進(jìn)行深度處理，而往往忽略了對(duì)低濃度氨氮的處理。廢水中氨氮的構(gòu)成主要有兩種，一種是氨水形成的氨氮，一種是無機(jī)氨形成的氨氮，主要是硫酸銨、氯化銨等。氨氮是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要因素之一，對(duì)這類污水進(jìn)行回收利用時(shí)還會(huì)對(duì)管道中的金屬產(chǎn)生腐蝕作用，縮短設(shè)備和管道的壽命，增加維護(hù)成本〔14〕。目前工業(yè)上常用于處理低濃度氨氮的技術(shù)主要有吸附法、折點(diǎn)氯化法、生物法、膜技術(shù)等。

2.1 吸附法
 
吸附是一種或幾種物質(zhì)（稱為吸附物）的濃度在另一種物質(zhì)（稱為吸附劑）表面上自動(dòng)發(fā)生變化的過程，其實(shí)質(zhì)是物質(zhì)從液相或氣相到固體表面的一種傳質(zhì)現(xiàn)象。

吸附法是處理低濃度氨氮廢水較有發(fā)展前景的方法之一。吸附法常利用多孔性固體作為吸附劑，根據(jù)吸附原理不同可分為物理吸附、化學(xué)吸附和交換吸附。處理低濃度氨氮廢水較為理想的是離子交換吸附法，它屬于交換吸附方法的一種，利用吸附劑上的可交換離子與廢水中的NH4+發(fā)生交換并吸附NH3分子以達(dá)到去除水中氨的目的，這是一個(gè)可逆過程，離子間的濃度差和吸附劑對(duì)離子的親和力為吸附過程提供動(dòng)力〔15〕。

具有良好吸附性能且常用的吸附劑有： 沸石、活性炭、煤炭、離子交換樹脂等，根據(jù)其吸附原理的不同，這些吸附材料對(duì)不同吸附物的吸附效果不同。

該法一般只適用于低濃度氨氮廢水，而對(duì)于高濃度的氨氮廢水，使用吸附法會(huì)因吸附劑更換頻繁而造成操作困難，因此需要結(jié)合其他工藝來協(xié)同完成脫氮過程。

供吸附法使用的吸附劑很多，但不同吸附劑對(duì)廢水中氨氮的吸附量卻有很大不同，表 3 對(duì)比了部分吸附劑的吸附效果。

由表 3 可以看出，對(duì)于傳統(tǒng)的吸附劑如沸石、交換樹脂等，其對(duì)氨氮的處理率較高，一般能達(dá)到90%以上。

2.2 折點(diǎn)氯化法
 
折點(diǎn)氯化法是污水處理工程中常用的一種脫氮工藝，其原理是將氯氣通入氨氮廢水中達(dá)到某一臨界點(diǎn)，使氨氮氧化為氮?dú)獾幕瘜W(xué)過程〔21〕，其反應(yīng)方程式為：

折點(diǎn)氯化法的優(yōu)點(diǎn)為：處理效率高且效果穩(wěn)定，去除率可達(dá)100%；該方法不受鹽含量干擾，不受水溫影響，操作方便；有機(jī)物含量越少時(shí)氨氮處理效果越好，不產(chǎn)生沉淀；初期投資少，反應(yīng)迅速完全；能對(duì)水體起到殺菌消毒的作用。但是折點(diǎn)氯化法僅適用于低濃度廢水的處理，因此多用于氨氮廢水的深度處理。該方法的缺點(diǎn)是：液氯消耗量大，費(fèi)用較高，且對(duì)液氯的貯存和使用的安全要求較高，反應(yīng)副產(chǎn)物氯胺和氯代有機(jī)物會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

宋衛(wèi)鋒等〔22〕針對(duì)含鈷廢水氨氮高、含鹽量高、難以生化處理等特征，采用折點(diǎn)氯化法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室研究和工程實(shí)踐。原水水質(zhì)采用的是西北某鎳鈷生產(chǎn)基地某車間生產(chǎn)的廢水，當(dāng)廢水中70%的氨氮經(jīng)吹脫工藝去除后，再經(jīng)折點(diǎn)氯化法處理，出水氨氮質(zhì)量濃度<15 mg/L。

黃海明等〔23〕在采用折點(diǎn)氯化法去除NH4+>-N 的研究過程中，采用模擬廢水和實(shí)際廢水相結(jié)合的實(shí)驗(yàn)方式進(jìn)行研究，結(jié)果表明針對(duì)不同初始濃度的廢水，當(dāng)pH=7，Cl-與NH4+質(zhì)量濃度比為7∶1，反應(yīng)時(shí)間為10~15 min 左右時(shí)，NH4+-N 去除率高達(dá)98%。

2.3 生物法
 
生物法是指廢水中的氨氮在各種微生物作用下，通過硝化、反硝化等一系列反應(yīng)最終生成氮?dú)?，從而達(dá)到去除的目的，其脫氮途徑如圖 2 所示。對(duì)于可生化性高的廢水（BOD/COD＞0.3），氨氮可通過生物法脫除。

圖 2 生物脫氮的途徑 

用生物法處理含氨氮廢水時(shí)，有機(jī)碳的相對(duì)濃度是考慮的主要因素，維持最佳碳氮比也是生物法成功的關(guān)鍵之一。

生物法具有操作簡(jiǎn)單、效果穩(wěn)定、不產(chǎn)生二次污染且經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)為占地面積大，處理效率易受溫度和有毒物質(zhì)等的影響且對(duì)運(yùn)行管理要求較高。同時(shí)，在工業(yè)運(yùn)用中應(yīng)考慮某些物質(zhì)對(duì)微生物活動(dòng)和繁殖的抑制作用。此外，高濃度的氨氮對(duì)生物法硝化過程具有抑制作用，因此當(dāng)處理氨氮廢水的初始質(zhì)量濃度<300 mg/L 時(shí)，采用生物法效果較好。

J. Kim 等〔24〕采用小球藻處理美國(guó)俄亥俄州辛辛那提磨溪污水處理廠廢水中的氨氮，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，小球藻在經(jīng)歷24 h 的遲緩期后，在48 h 內(nèi)氨氮去除率可達(dá)50%。

2.3.1 傳統(tǒng)生物硝化反硝化技術(shù)
 
傳統(tǒng)生物硝化反硝化脫氮處理過程包括硝化和反硝化兩個(gè)階段。硝化過程是指在好氧條件下，在硝酸鹽和亞硝酸鹽菌的作用下，氨氮可被氧化成硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮；再通過缺氧條件，反硝化菌將硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮還原成氮?dú)?，從而達(dá)到脫氮的目的。

傳統(tǒng)生物硝化反硝化法中，較成熟的方法有A/O 法、A2/O 法、SBR 序批式處理法、接觸氧化法等。它們具有效果穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生二次污染、成本較低等優(yōu)點(diǎn)。但該法也存在一些弊端，如必須補(bǔ)充相應(yīng)的碳源來配合實(shí)現(xiàn)氨氮的脫除，使運(yùn)行費(fèi)用增加；碳氮比較小時(shí)，需要進(jìn)行消化液回流，增加了反應(yīng)池容積和動(dòng)力消耗；硝化細(xì)菌濃度低，系統(tǒng)投堿量大等。

楊小俊等〔25〕通過A/O 膜生物反應(yīng)器處理某煉油廠氣浮池出水中的氨氮，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)氨氮和COD 容積負(fù)荷分別在0.04~0.08、0.30~0.84 kg/（m3·d）時(shí)，處理后水中氨氮質(zhì)量濃度小于5 mg/L。

2.3.2 新型生物脫氮技術(shù)
 
（1）短程硝化反硝化技術(shù)。短程硝化反硝化是在同一個(gè)反應(yīng)器中，先在有氧的條件下，利用氨氧化細(xì)菌將氨氧化成亞硝酸鹽，阻止亞硝酸鹽進(jìn)一步氧化，然后直接在缺氧的條件下，以有機(jī)物或外加碳源作為電子供體，將亞硝酸鹽進(jìn)行反硝化生成氮?dú)狻?

短程硝化反硝化與傳統(tǒng)生物脫氮相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：對(duì)于活性污泥法，可節(jié)省25%的供氧量，降低能耗；節(jié)省碳源，一定情況下可提高總氮的去除率；提高了反應(yīng)速率，縮短了反應(yīng)時(shí)間，減少反應(yīng)器容積。但由于亞硝化細(xì)菌和硝化細(xì)菌之間關(guān)系緊密，每個(gè)影響因素的變化都同時(shí)影響到兩類細(xì)菌，而且各個(gè)因素之間也存在著相互影響的關(guān)系，這使得短程硝化反硝化的條件難以控制。目前短程硝化反硝化技術(shù)仍處在人工配水實(shí)驗(yàn)階段，對(duì)此現(xiàn)象的理論解釋還不充分。

（2）同時(shí)硝化反硝化技術(shù)。當(dāng)硝化與反硝化在同一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行時(shí)，即為同時(shí)硝化反硝化（SND）。廢水中溶解氧受擴(kuò)散速度限制，在微生物絮體或者生物膜的表面，溶解氧濃度較高，利于好氧硝化菌和氨化菌的生長(zhǎng)繁殖，越深入絮體或膜內(nèi)部，溶解氧濃度越低，形成缺氧區(qū)，反硝化細(xì)菌占優(yōu)勢(shì)，從而形成同時(shí)硝化反硝化過程。

鄒聯(lián)沛等〔26〕對(duì)膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)中的同時(shí)硝化反硝化現(xiàn)象進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)DO 為1mg/L，C/N=30，pH=7.2 時(shí)，COD、NH4+-N、TN 去除率分別為96%、95%、92%，并發(fā)現(xiàn)在一定的范圍內(nèi)，升高或降低反應(yīng)器內(nèi)DO 濃度后，TN 去除率都會(huì)下降。

同時(shí)硝化反硝化法節(jié)省反應(yīng)器，縮短了反應(yīng)時(shí)間，且能耗低、投資省。但目前對(duì)于同步硝化反硝化的研究尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，其作用機(jī)理及動(dòng)力學(xué)模型需做進(jìn)一步的研究，其工業(yè)化運(yùn)用尚難實(shí)現(xiàn)。

（3）厭氧氨氧化技術(shù)。厭氧氨氧化是指在缺氧或厭氧條件下，微生物以NH4+ 為電子受體，以NO2- 或NO3- 為電子供體進(jìn)行的NH4+、NO2- 或NO3- 轉(zhuǎn)化成N2的過程〔27〕。

何巖等〔28〕研究了SHARON 工藝與厭氧氨氧化工藝聯(lián)用技術(shù)處理“中老齡”垃圾滲濾液的效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，厭氧氨氧化反應(yīng)器可在具有硝化活性的污泥中實(shí)現(xiàn)啟動(dòng)； 在進(jìn)水氨氮和亞硝酸氮質(zhì)量濃度不超過250 mg/L 的條件下，氨氮和亞硝酸氮的去除率分別可達(dá)到80%和90%。目前，SHARON 與厭氧氨氧化聯(lián)合工藝的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，還需要進(jìn)一步調(diào)整和優(yōu)化工藝條件，以提高聯(lián)合工藝去除實(shí)際高氨氮廢水中的總氮的效能。

厭氧氨氧化技術(shù)可以大幅度地降低硝化反應(yīng)的充氧能耗，免去反硝化反應(yīng)的外源電子供體，可節(jié)省傳統(tǒng)硝化反硝化過程中所需的中和試劑，產(chǎn)生的污泥量少。但目前為止，其反應(yīng)機(jī)理、參與菌種和各項(xiàng)操作參數(shù)均不明確。

2.4 膜技術(shù)
 
2.4.1 反滲透技術(shù)
 
反滲透技術(shù)是在高于溶液滲透壓的壓力作用下，借助于半透膜對(duì)溶質(zhì)的選擇截留作用，將溶質(zhì)與溶劑分離的技術(shù)，具有能耗低、無污染、工藝先進(jìn)、操作維護(hù)簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。

利用反滲透技術(shù)處理氨氮廢水的過程中，設(shè)備給予足夠的壓力，水通過選擇性膜析出，可用作工業(yè)純水，而膜另一側(cè)氨氮溶液的濃度則相應(yīng)增高，成為可以被再次處理和利用的濃縮液。在實(shí)際操作中，施加的反滲透壓力與溶液的濃度成正比，隨著氨氮濃度的升高，反滲透裝置所需的能耗就越高，而效率卻是在下降〔29〕。

徐永平等〔30〕以兗礦魯南化肥廠碳酸鉀生產(chǎn)車間含NH4Cl 的廢水為研究對(duì)象，利用反滲透法對(duì)NH4Cl 廢水的處理過程進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)裝置采用反滲透膜（NTR-70SWCS4）過濾機(jī)。結(jié)果表明，在用反滲透膜技術(shù)處理氨氮廢水的過程中，氯化銨質(zhì)量濃度適宜在60 g/L 以下，在該濃度條件下，設(shè)備脫氨氮效率較高，一般大于97%，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)合格，可以用于實(shí)際生產(chǎn)操作。

2.4.2 電滲析法
 
電滲析是在外加直流電場(chǎng)的作用下，利用離子交換膜的選擇透過性，使離子從電解質(zhì)溶液中分離出來的過程。電滲析法可高效地分離廢水中的氨氮，并且該方法前期投入小，能量和藥劑消耗低，操作簡(jiǎn)單，水的利用率高，無二次污染副產(chǎn)物。

唐艷等〔31〕采用自制電滲析設(shè)備對(duì)進(jìn)水電導(dǎo)率為2 920 μS/cm，氨氮質(zhì)量濃度為534.59 mg/L 的氨氮廢水進(jìn)行處理，通過實(shí)驗(yàn)得到在電滲析電壓為55 V，進(jìn)水流量為24 L/h 這一最佳工藝參數(shù)條件下，可對(duì)實(shí)驗(yàn)用水有效脫氮的結(jié)論，出水氨氮質(zhì)量濃度為13 mg/L。

3 不同濃度工業(yè)含氨氮廢水的處理方法比較
 
不同氨氮廢水處理方法優(yōu)缺點(diǎn)比較見表 4。

通過對(duì)以上幾種不同方法的論述，可以看出目前針對(duì)工業(yè)廢水中高濃度氨氮的處理方法主要使用物理化學(xué)方法做預(yù)處理，再選擇其他方法進(jìn)行后續(xù)處理，雖能取得較好的處理效果，但仍存在結(jié)垢、二次污染的問題。對(duì)低濃度的氨氮廢水較常用的方法為化學(xué)法和傳統(tǒng)生物法，其中化學(xué)法的一些處理技術(shù)還不成熟，未在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用，因此還無法滿足工業(yè)對(duì)低濃度氨氮廢水深度處理的要求； 生物法能較好地解決二次污染問題，且能達(dá)到工業(yè)對(duì)低濃度氨氮廢水深度處理的要求，但目前對(duì)微生物的選種和馴化還不完全成熟。

4 結(jié)論
 
隨著國(guó)家對(duì)氨氮的排放標(biāo)準(zhǔn)要求的提高，工業(yè)氨氮廢水處理技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，中低濃度氨氮廢水處理技術(shù)還需進(jìn)一步完善，多種脫氮技術(shù)聯(lián)用以及氨氮回收綜合利用將是今后的重點(diǎn)研究方向。